How can dyeing with woad be so difficult? Miten värjäys morsingolla voi olla näin vaikeaa?

Kasvivärjäys siniseksi indigolla on minulle tuttua: olen värjännyt paljon kasveista jauheeksi eristetyllä indigolla, viime kesänä omilla japanilaisilla indigoilla ja aiemmin morsingoista eristetyllä valmiilla uutteella, mutta morsingon tuoreilla lehdillä värjäys on uutta ja kuvittelin, että se on helppoa. Ehkä se onkin, näin minulle on sanottu! Lukemalla liikaa erilaisia ohjeita tein siitä ehkä liian monimutkaista:)

Periaatteessa tuoreista lehdistä indigon esiasteet uutetaan kuumassa vedessä, uuton jälkeen liemen pH nostetaan ja kun liemeen saatetaan happea vatkaamalla, esiasteet muuttuvat emäksisessä ympäristössä indigotiiniksi, joka ei kuitenkaan ole vesiliukoista. Jotta se saataisiin tarttumaan lankaan, se muutetaan liukoiseen värittömään leukomuotoon poistamalla liemestä happi (eli pelkistämällä). Tämä voidaan tehdä käymismenetelmällä tai lisäämällä liemeen natriumditioniittia (jota on mm tahranpoistoaineissa). Nyt liemessä oleva väritön indigo tarttuu lankaan ja kun lanka nostetaan ylös, indigo muuttuu takaisin liukenemattomaan muotoon ilman hapen vaikutuksesta, ja sininen väri on pysyvä.

Tuoreissa lehdissä olevat indigon esiasteet tuhoutuvat helposti ennenkuin ne on saatu muuttumaan indigotiiniksi - kuten sain karvaasti todeta itsekin.

Erilaisia ohjeita uutolla on paljon:
-lehdet kannattaa pestä ennen uuttoa, 1-3 kertaan
-lehtien määrä vaihtelee neljästä kymmeneen kertaan langan paino
-jossain ohjeissa lehdet silputaan, toisissa ei
-uutosliemen pH kannattaa olla hapan (pH4) aluksi, jotta esiasteet säilyisivät mahdollisimman hyvin, mutta sitten taas toisaalla siihen ei todettu olevan syytä
-uutosliemen lämpötila vaihtelee kiehuvasta huoneenlämpöön, yleisimmin se on n80C
-aika, jonka lehdet ovat uuttumassa vaihtelee neljästä minutista tuntiin, huoneenlämmössä jopa vuorokauteen, yleisimmin se oli 10-30 minuttia, nähtävästi mitä kuumempi liemi, sitä lyhyempi aika
-jossain ohjeissa liemi piti jäähdyttää mahdollisimman nopeasti, toisissa siitä ei puhuttu mitään
-hapetusaika vaihteli viidestä minutista tuntiin
-hapetusliemen pH tulee olla välillä 9-13
Ei ihme, että oli sekaisin, mitä oikein kannattaa tehdä! Mistä tiedän, onko jokin pikkuseikka tärkeä vai ei?

Päätin kokeilla muutamalla yleisimmällä tavalla, vaikka lopulta näistäkin tuli hiukan omia sovelluksia, kun lämpötilat eivät suostuneet nousemaan ja laskemaan halutuissa aikarajoissa.

Kaikissa näissä minulla oli juuri kerättyjä tuoreita lehtiä (25.7) 730g ja ne oli pesty kylmässä vedessä kahteen kertaan. Lehdet olivat alunperin aika puhtaita olkikatteen vuoksi.

Kokeilu 1.
Uutto huoneenlämmössä, ei onnistunut, tästä myöhemmin lisää.

Kokeilu 2.
Tämä koetti jäljitellä MTT:ssa Jokioisissa SPINDIGO-projektin aikana tehtyjä kokeita. Nämä ovat liitteenä Anne Vuoreman väitöskirjassa Reduction and Analysis methods of Indigo (Content and Purity of indigo from Dyer's Woad (Isatis tinctoria L.), Anne Vuorema, Elise Ketoja, Marjo Keskitalo, produced in the North Europe, submittend to Indstrial Crops and products). Näissä tutkimuksissa paras tulos oli saatu seuraavasti: lehtien pesu kolme kertaa, uuttoaika 8 min, uuttolämpötila 75-82C, jäähdytysaika alle 2min, hapetusaika 45min ja pH 13.
Hyvin samantapainen ohje löytyy englanninkielisiltä sivuilta woad.org

-lehdet kokonaisina 10litraan 80-85 asteista vettä kattilaan
-uuttoaika 10min, jonka jälkeen lehdet heti pois
-liemi vaalea kellanruskea
-jäähdytys 85C ->55C 20 min
-pesusoodaa 65g (2 rkl), pH 10-11, liemi tumman sinivihreä
-hapetus 15 min, vain vähän vaahtoa
-25g natriumditioniittia 50C -> 60 min, liemi keltainen, ei kuparihohdetta
-100g lankaa 10min, hapetus 15 min, ei juuri lainkaan väriä, kolmen dippauksen jälkeen hyvin hyvin vaalea sinerrys, kuvassa alla no2
Pigmentit eivät joko olleet uuttuneet tai sitten ne olivat tuhoutuneet, mutta miksi? Liemen lämpö oli 55C kun lisäsin soodan, jossain ohjeissa sanotaan, että se ei saisi olla yli 50C, mutta toisaalta kysyin tästä Värjäripäivillä viime viikolla morsinkokonkari Tuovi Aallolta, ja hän oli sitä mieltä, että se ei ollut voinut vaikuttaa.

Kokeilu 3.Tähän otin mallia Woad.ca sivujen ohjeesta.
-lehdet revitty, laitettu 10 litraan 90 asteiseen veteen, jonka pH oli laskettu etikalla noin neljään. Vesi kuitenkin jäähtyi kylmistä lehdistä 80 asteiseksi ja kesti 20 min ennenkuin nousi takaisin 90C, jolloin otin lehdet pois uutosta
-liemi punaruskea
-jäähdytys 90C->40C 40 min
-lisätty 60g pesusoodaa, pH11, liemi tumman sinivihreä
-hapetettu 15 min, aika paljon sinistä vaahtoa
-20g natrium ditioniittia -> 60min, hyvä kuparihohde keltaisen liemen pinnalla
-100g, kolmen 10 min dippauksen ja hapetuksen jälkeen vaalea turkoosi, kuvassa no3
-seuraavana päivänä vielä jälkivärinä 100g kolmella dippauksella vaaleampi turkoosi
Tästä tuli paremman väristä, vaikka edelleen hyvin vaaleaa. Pigmenteistä oli varmaan osa tuhoutunut, lämpötila oli niin pitkään korkea, vai mitä?

Kokeilu 4.Perusresepti monista kirjoista.
-lehdet revitty, niiden päälle kaadettu kuumaa 85C vetta 10l kattilaan, lämpö pois päältä
-uuttuivat 50 min, jolloin lämpö oli 60C, lehdet pois liemestä
-liemi tumman punaruskeaa
-lisätty 60g pesusoodaa, liemi muuttui ruskeanvihreäksi (ei sinivihreäksi)
-hapetus 15min, ei vaahtoa
-lisätty 20g natriumditioniittia -> 40 min, ei kuparihohdetta, vaikka liemi oli keltaista
-100g lankaa, johon ei tarttunut käytännössä ollenkaan mitään väriä useassakaan dippauksessa
Mahdollisia syitä epäonnistumiseen:
liemi oli liian kuumaa liian kauan, liemen olisi pitänyt jäähtyä nopeammin tai ehkä 30 min olisi ollut oikea aika? Jossain ohjeissa sanotaan, että liemen pitää olla piripintaan, toisissa taas tästä ei sanota mitään, eikä minulla ollut näin... kansi oli kylläkin päällä. Voiko tämä vaikuttaa?
Tässä vaiheessa olin jo aika kypsä koko morsinkoon, aikaa oli kulunut kaksi päivää ja tuloksena oli hyvin vaaleita sävyjä, otin maanataina vapaapäivän ja kävin katsomassa ystäväni Pirjon ruusuja ja niinpä tiistaina olin taas valmis uuteen yritykseen:)

Kokeilu 5.
-800g lehtiä pesty kahteen kertaan kuten aiemminkin, mutta nyt pilkoin ne saksilla pienemmiksi
-n 6l kiehuva vettä, pH3.5-4
-kun laitoin lehdet kattilaan, lämpö putosi 90C
-n 5 min kuluttua 95C, lämpö pois päältä
-toiset 5 min jälkeen lämpö 80C, eli yhteensä 10 min, jonka jälkeen
-kattila jäähtymään vesisaaviin, jossa lämpö putosi jo 5minutissa 40C!
-vettä oli vähemmän kuin aiemmin, varmaankin siksi lämpötilan nousu ja lasku olivat nopeampia
-lehdet siivilöity 20 min kuluttua uutoksen aloituksesta
-liemi kellanruskea, muuttui nopeasti punaruskeaksi
-60g pesusoodaa, pH 10-11, liemen väri muuttui hitaasti ruskeanvihreäksi, hapetuksen alettua sinivihreäksi
-hapetus 15 min, todella paljon vaahtoa, joka oli aluksi kellanvihreää, sitten turkoosia ja sinistä (aiemmissa yrityksissä vaahto oli heti aluksi sinistä). Lopussa uusi vaahto oli vihreää, vanha edelleen sinistä. Hapetuksen loppuessa lämpö oli 30C
-vaahdon laskeutuminen kesti aika kauan, 10 min
-lämpö nostettu 50C, lisätty 20g natriumditioniittia -> 40min
-hyvä kuparihohde kellanvihreän liemen pinnalla
-100g lankaa 10min, hapetus 15 min, 2 x 5 min ja hapetus 10 min, hyvä keskisininen, vihdoin onnistui:)
-jälkivärinä vielä vaaleampaa sinistä, näissä ei ollut sitä turkoosia, mitä viikonlopun värjäyksissä
Periaatteessa erot epäonnistuneisiin uuttoihin olivat pieniä, mutta ainakin tässä onnistuneessa lämpö oli korkeampi, mutta lyhyemmän aikaa. Samoin jäähdytys oli nopea ja koko prosessi siihen asti kun emäs lisättiin vain 20 min. Myös uuton pH oli aluksi 4. Näin aion kokeilla uudestaankin jatkossa, mutta silti on epäselvää miksi tästä tuli parempi väri kuin muista? Morsingot olivat kasvaneet samassa penkissä rehev'ästi, yhdestä kasvista tuli 250-300g lehtiä.
Voi olla tietysti, että indigon esiastetta ei ollut ehtinyt kehittyä riittävästi, mutta koska viimeisin uutto onnistui, niin tekniikassanikin oli varmasti vikaa:) Täytyy harjoitella lisää, onneksi lehtiä riittää ja toivottavasti saisin myöhemmin tummempaa sinistä myös morsingosta.
Vertailuksi alinna on kuva seuraavana päivänä japanilaisilla indigoilla värjäämistäni langoista: näihin olin käyttänyt 500g tuoreita lehtiä ja sain 200g tumman sinistä (3 dippausta) ja 200g vaaleampaa (3 dippausta), liemi on odottamassa, varmasti saan siitä vielä jälkiväriä lisää.

In English
Dyeing blue with indigo is familiar to me: I have dyed a lot with powdered indigo, last summer I dyed with my own japanese indigo and I had earlier dyed with woad which had been already extracted, but dyeing with fresh woad leaves was new to me. I thought there was nothing to it, just do it and maybe it is that easy, I have been told so! Perhaps by reading too many instructions and recipes I made it too complicated:)
In principle the precursors of indigo are extracted from fresh leaves in hot water, then the pH of the extraction is raised, and when oxygen is introduced to the extraction in alkaline environment, the precursors are transformed to indigotin, which however is not soluble. To make it soluble so that it can impregnate the fibers, it is converted to so called leuco-indigo by removing oxygen from the bath, either by fermenting or by sodium dithionite (color-run-remover contains this). Now in colorless (or actually yellowishgreen color) form it can impregante the fibers and when the fibers are lifted from the bath, leuco-indigo oxidises back to indigotin by oxygen in the air, and now the color is permanent.
The precursors in the fresh leaves are easily distroyed before they are converted to indigotin - which I found out myself unfortunately.
There are several different recipes how to extract indigotin from woad:
-wash the fresh leaves before extraction, one to three times
-use the amount of four to ten times of weight of the leaves to fiber
-cut the leaves smaller, but some recipes don't mention this
-in some recipes the extraction liquid should be acid, pH3-4, because the precursors are stable in acid environment, on the other had, some research said that it was not necessary
-the temperature of the extraction varies from boiling to room temperature depending on the recipe. Most often it is about 80C
-time of extraction varies also, from four to sixty minutes, even to 24 hours in room temperature. Most often it was said to be 10-30 minutes, apparently the hotter the water, the shorter the time.
-in some recipes the extraction shoud be cooled down as fast as possible, then again some didn't think it was important.
-time of oxydizing the bath varied from five minutes to one hour
-the pH of the bath when oxydizing should be between pH 9-13
No wonder I was confused what to do. How could I know which one small thing made the difference and was important?
I decided to try couple of most common recipes, even though I though all of them would work. The temperatures of the bath didn't raise or cool as fast I was needed so that these all have flaws and they are not exactly how they should have been.
In all the experiments I had freshly collected leaves of woad (June 25th) 730grams and they were all washed twice in cold water. The leaves were pretty clean to begin with because of the straw mulch.

Experiment 1.
Extraction in room temperature, didn't work, more about this later.

Experiment 2.I tried to imitate the extractions made in MTT, Jokioinen Finland during SPINDIGO-project. These are from Publications in the Anne Vuorema's book Reduction and Analysis methods of Indigo (Content and Purity of indigo from Dyer's Woad (Isatis tinctoria L.), Anne Vuorema, Elise Ketoja, Marjo Keskitalo, produced in the North Europe, submittend to Indstrial Crops and products). In these experiments the best results were recieved after washing the leaves three times, time of extraction was 8 minutes, time of cooling less than two minutes, the extraction temperature 75-82C, the time of oxygenation 45 minutes and pH 13.
A recipe close to this is in woad.org -pages
What I did:
-whole leaves to 10litres of hot 80-85C water
-time of extraction 10 minutes, and I then removed the leaves immediately
-the bath was light yellowish brown
-cooling from 85C ->55C in 20 minutes
- I added washing soda 65grams (2 tbs), pH 10-11, the bath was dark bluish green
-I oxidized 15 minutes, only a little foam
-25 grams of sodium hydrosulfite when the temperature was 50C ->60minutes, bath was yellow, no coppery bloom
-100grms of yarn, 10 minutes and 15 minutes oxydation, there was hardly any color, after three dippings the color was very pale blue, no2.
Either the pigmets hadn't been extracted at all or they were destroyed, but why? The temperature of the bath was 55C when I added the washing soda, and some recipes say that this could destroy the pigments, but I asked about this last week in Dyer's Guild summer meeting from Tuovi Aalto, who has grown and dyed with woad for a long time, and she didn't think it made any difference.

Experiment 3This tries to imitate the recipe in Woad.ca, not very successfully, I must say.
-I teared the leaves to smaller pieces, washed them twice and put in 10 litres of hot 90C water, pH4 lowered with vinegar. The water cooled down to 80degrees from cold leaves and it took 20 minutes for it to go up to 90 C again. At that point I removed the leaves from the bath.
-color of the bath was reddish brown
-I cooled it down from 90C to 40C in 40 minutes
-I added 60grams of washing soda, pH11, bath was dark bluish green
-oxidized 15 minutes, there was quite a lot of blue foam
-I added 20grams of sodium hydrosulfite ->60minutes, good coppery bloom on top of the yellow bath
-100grams of yarn, after three ten minute dips and oxidizing the color was light turqoise, no3 in the picture below
-the next day I got another 100grams of even lighter turqoise, also no 3 in the picture
This extraction gave me the best color so far, but still very light. Part of the pigments must have been destroyed, the temperature was so high for so long, or what do you think?

Experiment 4.This is a common recipe in many books.
-leaves were teared to small pieces, 10litres of hot 85C water was poured over them and left to steep for 50 minutes, after which time the temperature was 60C, leaves strained from the bath
-bath dark reddish brown
-added 60grams of washing soda, pH 10, the bath changed to brownish green (not bluish green)
-oxidizing for 15 minutes, no foam
-added 20 grams of sodium hydrosulfite -> 40 minutes, no coppery bloom, bath yellow
-100grams of yarn didn't get practically any color, even in many dippings.
Possible reasons for failure:
the bath was too hot for too long, it should have cooled down quicker,perhaps 30 minutes would have been a better time? Some recipes tell you to pour water so much it overflows, some don't mention this and I didn't have it overflowing, but I had a lid on. Could this be the reason?
At this poit I was quite fed up with woad, I had spent two days and gotten only very pale colors. So Monday I took the day off and went to see roses in my friend Pirjo's garden , and that cheered me up and I was ready for another try with woad on Tuesday:)

Experiment 5.
-800grams of leaves washed twice as before, but now I cut them to even smaller pieces with scissors
-6litres of boiling water, pH3,5-4, added leaves, and the temperature dropped to 90C
-after 5 minutes the temperature had raised to 95C again, I turned the heat off
-after another 5 minutes it was 80C, so after totally 10 minutes I put the kettle to cool down in cold water, where the temperature dropped faster than before, in 5 minutes it had cooled down to 40C!
Why this happened: I had less water
-leaves were strained after 20 minutes
-bath was yellowish brown, but changed quickly to reddish brown
-added 60grams of washing soda, pH 10-11, the color changed slowly to brownish green, and after oxidation started to bluish green
-oxidation for 15 minutes, really a lot of foam, first yellowish green, then turqoise and blue (earlier, the foam was blue right from the start). In the end of 15 minutes the new foam was green, the old still blue. The temperature was 30C in the end.
-it took at least ten minutes for the foam to disappear after I stopped the oxidation
-raised the temperature back to 50C, added 20 grams of sodium hydrosulfite -> 40 minutes
-good coppery bloom on top of greenish yellow vat
_100grams yarn dyed for 10 minutes, oxidizing for 15 minutes, then dipped twice for 5 minutes and finally a good blue, not very strong, but very nice blue, no5 in the picture:)
-the afterbath gave me another 100grams of lighter blue, and these don't have that turqoise cast like the experiment 3.
Basically the differences in the extractions were small, but in this last one the temperature was higher and for a shorter time. Also cooling down was faster and the whole process took only 20 minutes from the start to the point where the alkaline washing soda was added. And the pH was low in the beginning. I am going to try this way again, but it is still unclear to me why this extraction worked and what went wrong in the others? I used the same woad from the same bed, they had grown very well, one plant gave me 250-300grams of leaves.
It could be that there were not enough indigo precursors in the leaves yet, but as the last extraction succeeded, there must be something wrong in my technique, too. I have to practice more, luckily a have lots of leaves left, and I hope to get darker blue from my woad still.
In the bottom picture I have yarns dyed with japanese indigo leaves day after my woad dyeing: for these I had used 500grams of fresh leaves and got 200grams of dark blue (three dips) and 200grams of lighter blue (also 3 dips) and I still have that bath waiting for more yarn.

Lehtiä pesussa ja uuttumassa.

Woad leaves in the wash bin and in the extraction, experiment 2.

Kokeilu 2:n uutos lehtien siivilöinnen jälkeen, alla liemi jäähtymässä isossa kylmävesipaljussa.

Experiment 2, after the leaves were extracted above and below it is cooling down in cold water.

Yllä kokeilu 2:n vaahto ja alla kokeilu 3:n vaahto.

Above foam of Experiment 2 and below the foam of Experiment 3.

Yllä morsinkolankoja, numerot viittaavat kokeilunumeroihin. Ykkönen ja nelonen olivat niin värittömiä, että niitä ei edes kuvattu. Alla japanilaisella indigolla (Persicaria tinctoria) värjätyt langat.

Above yarns dyed with woad, the numbers refer to experiment numbers. No1 and 4 were so colorless that I didn't photograph them. Below are yarns dyed with my japanese indigo.