Friday, June 10, 2011

Indigo-fructose vat Indigo-hedelmäsokerikyyppi

Hiukan indigon pelkistymiseen liittyviä kokeiluja.
Huhtikuussa oli Ranskassa kansainvälinen ISEND-symposium ja siellä oli mm ranskalaisen Michel Garcian demostraatio indigon pelkistämisestä hedelmäsokerin avulla. Itse en ollut konferenssissa, mutta onneksi moni mukana ollut on kirjoittanut kokemuksistaan sekä konferenssista että tästä mahdollisesta indigon pelkistystavasta blogeissaan. Jo aiemmin 2008 Anne Vuoreman julkaisu Reduction and analysis methods of indgo käsitteli indigon pelkistystä glukoosin avulla ja julkaisun lähdeluettelossa mainitaan Ushida, S.; Matsuo, M. Reduction of indigo by glucose. Nippon Kasei Gakkaishi 1991, 42, 61-65, mikä olisi myös hyvin mielenkiintoista lukea.

Indigohan on erilainen kuin muut luonnonvärit, se täytyy saada pelkistymään ns indigovalkoiseksi, jotta se voisi tarttua kuituihin ja pelkistyminen voidaan tehdä käyttämällä bakteerien avulla, tai nykyaikana useimmiten kemikaaleilla. Siksipä uusia menetelmiä etsitään koko ajan, millä indigo saataisiin pelkistymään helposti ja ympäristöystävällisesti.

Nämä seuravat kokeiluni eivät oikein mielestäni onnistuneet, mutta tästä voi taas jatkaa eteenpäin. Pohjana käytin siis em Anne Vuoreman kirjoitusta, ja Michel Garcian kyyppiä, mistä blogeissaan sekä Helen ja Jane kertoivat. Kiitos heille ja Michel Garcialle demostraatiosta symposiumissa!!

IN ENGLISH
Next some indigo reduction experiments.
In April there was ISEND symposium in France, and among other things a demonstration by Michel Garcia about reducing indigo with fructose. I could not attend the symposium, but I am so glad many people have written about it in their blogs and so shared the knowledge about this demonstration. I had read earlier about it from Anne Vuorema's Reduction and analysis methods of indigo by University of Turku, Finland, and in the references there is mentioned  Ushida, S.; Matsuo, M. Reduction of indigo by glucose. Nippon Kasei Gakkaishi 1991, 42, 61-65, which would also be very intersting to read.

Indigo is different from most other natural dyes in that it needs to be reduced to so-called indigowhite before it can penetrate to the fibers. This reduction can be done with bacteria by fermenting or most of the time with modern chemicals. New environmentally friendly and easy reduction methods are being searched, and reduction with glucose/fructose could be the one.

I am not completely happy with the results of my first experiments, but this is something to go on with. I based these experiments to Anne Vuorema's publication and to experiences Helen ja Jane shared so generously in their blogs about Michel Garcia's method. Thank You, and also thanks to Michel Garcia for the demostration!


1. KOKEILU
10g indigojauhetta
10g krappia liotettuna yön yli
20g lipeää (NaOH)
100g hedelmäsokeria
2dl vettä

Sekoitin pienessä lasipurkissa indigon ja krapin veteen, ja lisäsin sitten lipeän. pH oli 11 tai yli (liuskat eivät näytä enempää).
Lämmitin purkkia vesihauteessa, kunnes se oli 65-68°C (15 min), ja lisäsin hedelmäsokerin.
Liemi muuttui välittömästi kellanvihreäksi, kuvassa alla se näkyy lusikassa. Tämä vaikutti lupaavalta, koska samanlaiseksi liemi muuttuu natriumditioniitillakin pelkistettäessä.

EXPERIMENT 1.
10 grams of natural indigo powder
10 grams of madder soaked overnight
20 grams of lye (NaOH)
100g fructose
2dl vettä

I mixed indigo to the madderwater and added lye. pH was 11 or over(the strips don't show more). I then heated the jar, until it was 65-70°C (15min) and added the fructose. The vat changed immediately to yellow, like you can in the spoon with which I was stirring the fructose to the vat. This seemed promising, becase my hydrosulfite vat looks the same when reduced.


30 min jälkeen 65-70°C pinnalla oli violetti kiiltävä vaahto ja liemi alla hyvin tumma rusehtavan vihreä, ei enää keltainen. Mittasin pH:n ja se oli pudonnut 7:ään!!
Lisäsin 5g lipeää, jolloin pH nousi taas reiluun 10:een, ja odotin taas 30 min pelkistymistä, mitään ei tapahtunut, joten lisäsin vielä 20g hedelmäsokeria.
Tästä 15 min kuluttua liemi oli kellanruskea ja pinnalla sinerrystä, liemen haju oli hiukan kuin palaneen sokerin. Odotin vieläkin jotain muuta tapahtuvaksi, mutta tunnin kuluttua kaadoin kyypin kattilaan n 5 litraan puhdasta 60 asteista vettä.

IN ENGLISH
After 30 minutes in 65-70°C there was purple shinyt bubbles in the surface (picture above) and underneath the vat was dark brownish green, not yellow any more. The pH had dropped to 7!!
I added more 5g more lye to raise the pH again to 10, and eaited again 30 minutes for reduction, but nothing happened so I added 20grams fructose to the vat.

After another 15 minutes the vat was brownish yellow and there was blue in the surface, the smell of the vat was like burned sugar. i waited something else to happen but nothing did, and after one hour I poured the little vat carefully to bigger pan to 5 litres of clean 60°C water. 

Tässä vaiheessä minulla ei ollut paljonkaan odotuksia, koska liemi näytti minusta liian tummalta ja liian vihreältä, selvästi siinä oli paljon pelkistymätöntä indigoa.
Laitoin sinne 100g valkoista lankaa, värjäsin 10 min kaksi kertaa hapettaen välillä ja sain vaaleaa turkoosihtavaa sinistä, kuvassa alla vielä hapettumassa. Ensimmäisessä pesussa langasta lähti paljon irtoväriä, mutta jo toisessa huuhtelussa väriä en enää lähtenyt.
Yläkuvassa tämä on lanka no 1.
Seuraavana päivänä kokeilin värjätä samassa liemessä uudestaan ja sain vaaleaa beigeä, siitä ei ole kuvaa.
Eli 10g:lla indigojauhetta sain vain 100g vaaleaa sinertävää lankaa, paljon indigoa meni hukkaan.

IN ENGLISH
At this point I didn't have great hopes, because to me the vat looked too dark and too green, obviously there was a lot of unreduced indigo in it.
I added 100grams of white wool in the vat and dyed twice about 10 minutes oxydizing the same time in between. i got the light blueish turqoise, in the picture below still wet after dyeing. I washed the yarn and in the first rinse a lot of dark green rinsed off, but already in the second rinse the water was pretty clear.
In the first picture this is yarn no 1.
The next day I dyed another 100grams in the same vat and got light beige, no picture of that.
So I had 10grams of indigo and the result was 100grams of light blue wool, a lot of indigo went to waste.

2.KOKEILU
10g indigoa
20g lipeää
30g hedelmäsokeria
2dl vettä

Sekoitin indigon 70°C veteen, lisäsin lipeän ja laitoin vesihauteeseen. Lisäsin hedelmäsokerin, 5 min kuluttua lämpö oli 75°C, käänsin sen pois päältä. Liemi lusikassa on keltaista, mutta siinä näkyy selvästi pieniä sinisiä indigohiukkasia, mitä edellisen kokeilun lusikassa ei näkynyt. 10 min kuluttua liemen pinnalla näkyi kuplia ja väri oli ok, kaadoin kyypin varovasti kattilaan puhtaaseen veteen. pH oli tippunut 9:ään ja lisäsin siihen 5g lipeää. pH 10.
40 min - pH taas 9, liemi sininen, ei kuplia tai kiiltoa.
Dippasin 100g lankaa kaksi kertaa n 10 min kerralla ja hapetus välillä, ja tulos hyvin epätasainen vihreän beige, täysin epäonnistunut.
Luulen, että yksi syy oli ainakin liian alhainen pH, myös hedelmäsokeria oli paljon vähemmän kuin ensimmäisessä kokeilussa.Toisaalta en ollut edelleenkään tehnyt tarkalleen, kuten ohjeen mukaan piti! Lipeän sijasta alkuperäisen ohjeen mukaan olisi pitänyt käyttää sammutettua kalkkia.  Ehkä lämpötila oli myös liian alhainen, en ollut kirjannut sitä ylös värjäysvaiheessa, enkä enää muista mikä se oli. Kirjoita aina kaikki ylös saman tien!
Alla olevat neljä kuvaa ovat tästä kokeilusta, liemi näyttää olevan ok, mutta lopputulos ei ollut.

IN ENGLISH
EXPERIMENT 2.

10g natural indigo
20grams lye (NaOH)
30g fructose
2dl water

I mixed indigo powder to 70°C hot water, and added lye to it. I added fructose and after 5 minutes the temp was 75°C, so I turned it off and waited another 5 minutes. The vat was yellow in the spoon, but you can see there are tiny blue particles in the yellow (unlike in the first experiment). It looked ok otherwise, so I poured it gently to the bigger pan. pH had dropped to 9, so I added 5grams of lye, pH 10.
After 40 minutes, the pH was 9 again, the vat blue and not sheen or bubbles.
Anyway, I dipped 100grams of wool twice for ten minutes, and the result was really uneven greenish beige, total failure.
I think one reason was the too low pH, and I used also less fructose, and of course I didn't follow the recipe exactly, for one I didn't use calcium hydroxide like the original recipe said! And I'm not sure what the temp was in the end, I didn't put it down, and I can't remember it anymore. Always write everything down!
The four pictures below are from this experiment, the vat looks ok, but the result was not.





Nyt aioin jo luovuttaa, mutta kokeilin vielä toisen päivän iltana uudelleen samaa hiukan eri tavalla. En jotenkin uskonut etteikö lipeä voisi toimia yhtä lailla, kyse oli kuitenkin siitä, että pH piti saada tarpeeksi ylös ja lipeällä se onnistuu, toisin kuin kidesoodalla, tai tavallisella kalkilla.
Kuvia en enää ottanut prosessin aikana, kai ajattelin, että ei tästä mitään tule.

KOKEILU 3.
10g indigoa
20g lipeää
30g hedelmäsokeria
1,75l vettä eli käytin 2 litran lasipurkkia, joka ei ollut ihan täynnä, tämäkin kuitenkin vesihauteessa kuten pikkupurkki.

Indigo sekoitettu veteen, siihen lipeä ja kun lämpö oli 75-80°C lisäsin hedelmäsokerin. pH 11 tai yli. Sekoituslusikka oli keltainen. 10 min kuluttua lämpö oli 80°C, käänsin sen pois päältä.
30 min kuluttua pinnalla oli hiukan kuplia ja kuparihohdetta, liemi näytti tumman kellanruskealta.
Jälkeenpäin mietin, että miski en värjännyt jo tässä vaiheessa?
45 min alusta, kuplat hävinneet, ei näyttänyt hyvältä.
Lisäsin 70g hedelmäsokeria. Lämpö oli 70°C, pH 9.
Vielä toiset 45 min, näytti, ettei lisäyksillä ollut mitään vaikutusta.
Olin varma, ettei kyyppi toimi, mutta lisäsin kuitenkin suoraan lasipurkkiin 20g lankaa 10 minuutiksi ja pois otettaessa se oli syvän tumman vihreä, joka hapettui minutissa tuoksi tumman siniseksi, joka näkyy yläkuvassa!
Pesussa lähti irtoväriä, mutta silti langan väri pysyi noin tummana. Vyyhditin sen kuivana uudelleen, eikä käsiin irronnut hankauksessa väriä.
Koska purkkiin ei mahtunut isoa vyyhtiä lankaa, kaadoin liemen varovasti kattilaan isompaan vesimäärään ja värjäsin 100g, kahteen kertaan dipaten, tulos vaalea turkoosi, kuten kuvassa.

IN ENGLISH
I was going to give up, but in the night of the second day I tried yet another way. I couln't believe why lye wouldn't work, because the important thing was to get the pH up, which lye does. Also the ratio between lye and liquid is important to pH.
I don't have pictures of these last two experiments unfortunately, only the yarns.

EXPERIMENT 3.

10g natural indigo
20g lye
30g fructose
1,75l water in a big 2 litre glass jar, which I filled almost full, and put in a double boiler like the smaller jar.

I mixed indigo with hot water, and then added lye like before. When the temp was 75-80°C I added fructose. pH was 11 or more. The spoon became yellow. After 10 minutes the temp was 80°C, and I turned it off. the vat looked brownish yellow, and on the surface there were a little bubbles and purple sheen.
After 45 minutes the bubbles had disappeared and the vat didn't look good to me.
I added 70grams of fructose (total now 100g), pH was 9, temp 70°C. I don't know why I didn't add more lye, but I didn't.
Another 45 minutes, and it looked like nothing had happened.
I was sure that the vat wouldn't work, but added 20grams of wool straight to the jar anyway, for ten minutes, and when I pulled it out it was dark green which turned to very dark blue in about one minute! Dark blue No 3 in the top picture. When I washed the little skein a lot of blue/dark green rinsed off in the first rinse, but not after that, and when I reskeined it, the blue didn't rub off to my hands.
Because I couldn't fit a big skein in the jar, I poured gently the vat to a bigger pan (with more water), and dyed 100grams of wool with two dips the light blueish turqoise no3 in the picture.

KOKEILU 4
10g indigoa
10g krappia liotettu yön yli
20g lipeää
100g hedelmäsokeria
7l vettä isossa kattilassa (ei siis lasipurkissa vesihauteessa)

Sekoitin indigon krapin kanssa liotusliemessä keramiikkamukissa ja lisäsin lipeän ja kaadoin seoksen kattilaan. pH oli n 11. Lämpötila 70-75°C. Lisäsin hedelmäsokerin. Liemi ei muuttunut välittömästi keltaiseksi, vaan hitaammin, n 10 min kuluttua se oli punaruskeaa (tosin krappi hämää värillään). Vihdoinkin tässä liemessä tapahtui samaa, mitä Helenin kyypissä, liemen pinnalla liikkui "usvaa" ja se ikäänkuin kupli hiljaa pinnan alla. Hedelmäsokeri teki jotain liemessä. Pinnalle muodostui kuparinen hohde, niinkuin kuuluukin, mutta ei sinisiä kuplia.
En odottanut nyt pidempään, vaan heti 10 min jälkeen laitoin liemen 100g lankaa, värjäsin 1 min, hapetus 2min, ja uusintadippaus 1 min. Näin lyhyet ajat siksi, että liemi pH oli edelleen 11 ja lämpö 65°, pelkäsin että villa vahingoittuu, ja voi olla että se ei tykännytkään hyvää. Väriksi tuli kaunis vaalean sininen, jossa ei ollut sitä turkoosia, mitä muissa vaaleissa sinisissä. Pesin heti ja liotin etikassa, jotta emäksisyys häviäisi.
Tavallaan hyvä väri, mutta ei tumma.

IN ENGLISH
EXPERIMENT 4.

10g natural indigo
10grams madder soaked overnigh
20grams lye
100grams fructose
7l water in big pan (not glassjar this time)

I mixed indigo with soaking madder and added lye to it and after it had dissolved, poured all to the big pan, the temp was 70-75°C, pH 11. I added the fructose, and the vat didn't change immediately to yellow like before, but insted slower, and after 10 minutes the color of the vat was reddish brown (but the madder gives it's color, so that confuses a little). Finally in this vat the same thing happened as in Helen's vat: there was kind of "gas" floating in the surface, and under the surface it seemed to bubble slowly. The fructose did something there, and coppery sheen appeared in the surface, like it supposed to, but no blue "flower".
This time I didn't wait any longer, but after the ten minutes added 100g of wool to the vat, dyed for one minute, oxydized for two minutes and then dyed again for one minute. These short times, because I was afraid of the high pH (still 11) and high temp (65°) damaging the wool. I washed the wool immediately after the second oxydizing and soaked in vinegar to remove the alkalinity.
The color is very nice light blue with no turqoise in it.. but not dark blue.

AJATUKSIA 

Toisaalta sain sinistä kyllä, mutta suurin osa indigosta jäi pelkistymättä. Samalla määrällä indigoa saan värjättyä ainakin 1,5kg sinistä pelkistämällä sen ditioniitilla, nyt sinistä tuli vain 100g.
Miten kaiken saisi pelkistymään näin?

Tärkeää tuntui olevan se, että liemi oli tarpeeksi emäksinen, ainakin pelkistysvaiheessa. Pysyykö indigo pelkistyneenä vaikka pH laskisi? Jotenkin tuntuu, että ei, mutta en tiedä.
Miksi pH laski ensimmäisessä kokeilussa?

Korkea lämpötila tuntui olevan tärkeä, mutta toisaalta krapin kanssa myös alhaisempi lämpötila tuotti sinistä, vaikkakin vaaleaa, kun pH oli korkea. Hmm??
Villakuitu ja korkea pH on huono yhdistelmä, mutta selluloosakuiduille tämä voi toimia paremmin siinä suhteessa.

Odotinko liian kauan pelkistymistä, olisiko ollut parempi värjätä heti 10 minutin kuluttua?

Miksi pieni vyyhti lasipurkissa värjääntyi tummaksi ja isommassa vesimäärässä väristä tuli vaaleampaa? Korkeampi pH? Vai jokin muu tekijä, miksi liemi ei saa laimentua?
Tämä aiheuttaa sen, että ei voi värjätä isompia vyyhtejä saati sitten montaa vyyhtiä samalla kertaa. 100g villalankaa vaatii ainakin 5 litraa nestettä uidakseen siinä vapaasti ja 500g vastavasti 25litraa. 
Tämä on melkein se minua eniten askarruttava seikka (indigon menekin lisäksi), koska haluaisin kuitenkin värjätä enemmän kuin muutaman kymmenen grammaa kerralla!

Mitkä ovat niitä oleellisia asioita hedelmäsokerikyypin onnistumiseen??
Vielä on paljon kysymyksiä ja vähän vastauksia.
Tämä ei ole ollenkaan niin yksinkertainen miltä aluksi saattoi kuvitella.
Luulen, että annan nyt tämän asian muhia hetken, ja keskityn muihin värjäyksiin.

THOUGHTS

On the other hand I did get blue, but only a very small amount considering the amount of indigo used. With the same amount of indigo, if reduced with sodium hydrosulfite, I get about 1,5kg of blue yarns, so a lot of indigo is left unreduced in the fructose vat, or at leat in mine now.
How can I get all the indigotin to reduce with fructose?

It seems important that the vat is alkaline enough (11? 10?), at least when the indigotin is reducing, but can the pH get lower later and the indigotin still stays in reduced form? Somehow it seems that it needs to be high, but I'm not sure??
Why did the pH drop by itself in my first experiment?

High temperature seems to be important, but on the other hand I did get blue from the vats with madder, when the temp was lower. The pH was high, though. Hmm?
Protein fibers and high pH is not a good combination, but with sellulose fiber this could be ok.

Did I wait too long for the reduction, would ten minutes have been enough?

Why did the small skein in the glass jar dye dark blue when in the bigger pan it became only light blue? Higher pH? Or some other factor which becomes diluted in larger amount of water? This leads to not being able to dye bigger skeins or many skeins at the time, which I want to do. 100grams of wool need at least 5 litres of water ot float freely, and 500grams 25 litres!
This is one thing which bothers me most right now, besides the low yield of blue from indigo, compared to chemical reduction.

Which are the essential points in succeeding with the fructose vat? I'm not sure.
So many questions.
This is not at all as simple as it seemed.
I think I am going to let this vat steep in my mind for a while, and I'll concentrate to other dyeings right now.







5 comments:

  1. What was the ph of the water you added to the vat? Perhaps you should make the vat up with the larger amount of water.

    ReplyDelete
  2. Hi Leena fascinating series of experiments .
    I asked Michael Garcia if you had to use lime- calcium hydroxide- and he said you did as only calcium hydroxide was active enough chemically and I think your experiments have proved that you can't do fructose well with lye.

    ReplyDelete
  3. Sownearth, you are right, the pH has to be high enough and in the bigger vat it was not.

    Helen, thank you:). I know you already told me that it has to be calcium hydroxide, but I didn't have it, so that's why the use of lye:(.
    I think the difference in the colors of your vat and mine were due to the lime/lye, and lye does work differently. In the small vat I got dark blue, but not in the bigger vats.
    Perhaps calcium hydroxide has also some other function in fructose vat besides raising the pH, and that's why it is better?

    ReplyDelete
  4. Hi Leena it is a long time since I studied Chemistry but I understood Michael Garcia to say that Calcium Hydroxide is more active chemically . I think you have proved that and have shown that fructose does not work well with lye ( I did ask him If I could use wood ash lye and he said no.
    I ma sure you can get hold of Calcium Hydroxide in Finland but if not let me know and I will send you some. Helen

    ReplyDelete
  5. Thanks Helen!
    I think calcium hydroxide is sold in hardware or acricultural stores in big (20-40kg) bags here. I will have to go and buy it:)

    ReplyDelete